一种紫光激发的卤磷酸盐蓝绿色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种紫光激发的卤磷酸盐光谱可调的高亮度蓝绿色荧光粉，尤其适应于紫光led用荧光粉，属于荧光材料技术领域。

背景技术：

白光发光二极管(whitelight-emittingdiode，led)作为新一代固态照明光源，与传统白炽灯相比，具有节能、环保、寿命长、体积小、响应时间短、效率高等优点，而被广泛应用。荧光粉作为白光led的重要组成部分，对于改善led的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。目前用于白光led产品最成熟的荧光粉是yag：ce3+黄色荧光粉，将其涂覆在发射波长为460nm的ingan蓝光芯片上，产生白光。但因其缺少红光部分辐射，产品存在显色指数低、色彩还原性差等缺点，在高端照明领域应用受到限制。当前，ingan芯片的发射波长已可蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。因此，开发新型高效的、热稳定性好的红绿蓝三基色荧光粉是提高白光led发光质量的关键。

目前红色荧光粉已经成熟应用，而商业化的可被紫光led激发的蓝光荧光粉主要是bamgal10o17：eu2+，但是由于该荧光粉的热稳定性差，且最大激发峰也处于真空紫外区，在近紫外的激发效率不高，而中国专利cn103242830a公布一种mca2-2xeu2xsio4f氟硅酸盐蓝绿色荧光粉，发光波长以450～485nm为主，与近紫外led芯片的发射波长吻合，但该荧光粉仍存在自身化学稳定性差的缺点，同时该荧光粉颗粒较大，良率欠佳。磷酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性等优势，中国专利cn103382390a公布一种eux2+：ca3-x(po4)2荧光粉，该荧光粉的发光可由蓝光调节至绿光，但是其发光量子效率并不高。而由卤化物和磷酸盐基质的复合可以得到碱卤磷酸盐，具有稳定性好、发光亮度高、制备工艺简单且发光光谱可调等优点备受关注，有望应用于白光led照明领域。

技术实现要素：

本发明提供一种紫光激发的可应用于白光led照明等领域的高亮度蓝绿色荧光粉，目的在于克服当前白光led用蓝绿色荧光粉在近紫外光区域激发效率低以及稳定性差的缺点，提供一种高效、稳定，制备工艺简单且发射光谱可调的白光led用蓝绿色荧光粉及其制备方法。

为达到上述目的，本发明提供一种卤磷酸盐蓝绿色荧光粉，其化学式为(sr1-xcax)3-zli1-ynay(po4)2x：zeu2+，其中，x为卤族元素f、cl或br元素的一种或两种混合物，x，y，z为摩尔系数，其范围为0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z≤0.10；所述荧光粉在波长为250～420nm的近紫外激发下，发射出波长为400～550nm的蓝绿色荧光。

本发明还提供了一种上述的卤磷酸盐蓝绿色荧光粉的制备方法，是通过以下步骤实现的：

(1)按化学式(sr1-xcax)3-zli1-ynay(po4)2x：zeu2+对应元素的摩尔比称取各原料粉末，将原料混合放入球磨机中球磨2h后过筛。

(2)将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在800～1200℃煅烧2～6h；

(3)将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合3～12h，球磨料脱水后于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

本发明根据基质晶体场结构的调节变化以及发光离子的调节变化，获得高亮度蓝绿色发光的可用于近紫外芯片的led用荧光材料，该材料在led照明领域具有良好的发展前景，是极具应用价值的一种蓝绿色荧光粉。

附图说明

图1为实施例2(sr0.9ca0.1)2.99li0.9na0.1(po4)2cl：0.01eu2+荧光粉和实施例3(sr0.1ca0.9)2.98li0.9na0.1(po4)2f：0.02eu2+荧光粉在激发波长为365nm时的发射光谱图；

图2为实施例2(sr0.9ca0.1)2.99li0.9na0.1(po4)2cl：0.01eu2+荧光粉在监测波长为445nm时的激发光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制备sr2.995li(po4)2ci：0.005eu2+荧光粉

按化学式sr2.99li(po4)2cl：0.01eu2+中各元素化学计量比分别称取29.477gsrco3、2.826glicl、15.337gnh4h2po4、0.0587geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在800℃煅烧6h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合3h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

实施例2

制备(sr0.9ca0.1)2.99li0.9na0.1(po4)2cl：0.01eu2+荧光粉

按化学式(sr0.9ca0.1)2.99li0.9na0.1(po4)2cl：0.01eu2+中各元素化学计量比分别称取26.285gsrco3、1.995gcaco3、2.543glicl、0.390gnacl、15.337gnh4h2po4、0.117geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在1100℃煅烧3h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合8h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

实施例3

制备(sr0.1ca0.9)2.98li0.9na0.1(po4)2f：0.02eu2+荧光粉

按化学式(sr0.1ca0.9)2.98li0.9na0.1(po4)2f：0.02eu2+中各元素化学计量比分别称取2.933gsrco3、17.896gcaco3、1.556glif、0.280gnaf、15.337gnh4h2po4、0.235geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在900℃煅烧5h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合12h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

实施例4

制备ca2.95na(po4)2br：0.05eu2+荧光粉

按化学式ca2.95na(po4)2br：0.05eu2+中各元素化学计量比分别称取19.684gcaco3、6.850gnabr、15.337gnh4h2po4、0.587geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在1200℃煅烧2h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合6h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

实施例5

制备(sr0.5ca0.5)2.9li0.5na0.5(po4)2f0.5cl0.5：0.1eu2+荧光粉

按化学式(sr0.5ca0.5)2.9li0.5na0.5(po4)2f0.5cl0.5：0.1eu2+中各元素化学计量比分别称取14.271gsrco3、9.675gcaco3、0.865glif、1.948gnacl、15.337gnh4h2po4、1.173geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在1000℃煅烧4h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合5h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

实施例6

制备(sr0.7ca0.3)2.999li0.6na0.4(po4)2f0.6br0.4：0.001eu2+荧光粉

按化学式(sr0.7ca0.3)2.999li0.6na0.4(po4)2f0.6br0.4：0.001eu2+中各元素化学计量比分别称取20.661gsrco3、6.003gcaco3、1.038glif、2.744gnabr、15.337gnh4h2po4、0.0117geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在1150℃煅烧2.5h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合6h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。

实施例7

制备(sr0.3ca0.7)2.92li0.4na0.6(po4)2cl0.6br0.4：0.08eu2+荧光粉

按化学式(sr0.3ca0.7)2.92li0.4na0.6(po4)2cl0.6br0.4：0.08eu2+中各元素化学计量比分别称取8.622gsrco3、13.639gcaco3、2.316glibr、2.338gnacl、15.337gnh4h2po4、0.938geu2o3，将称量后的各原料粉末混合放入球磨机中球磨2h后过筛。将过筛后的混合粉末放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入还原气氛隧道炉中，在含有5％h2+95％n2的混合气氛下在950℃煅烧4.5h；将煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合9h，球磨料于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为2～10μm的微米级荧光粉产物。